化学発光分析法の開発およびスペクトルの測定
化学発光を用いた分析法の開発を行う。また、その化学発光のスペクトルの測定を行う。
絶縁物への電子ビーム照射時の無帯電条件 非接触表面電位の定量測定に基づく無帯電電子ビーム照射条件探索
電子ビーム（ＥＢ）は原子サイズ程度にまで細く絞れるため、レーザービームより格段に微細な加工が可能で、最先端集積回路製造を含む様々なナノテクノロジーで使用されている。ところが、ＥＢ照射される試料が絶縁体の場合、電子電荷の蓄積等で試料が帯電することは避けられず、応用範囲が限られると懸念されてきた。我々はＥＢ照射後の絶縁体表面の電位分布を測定する静電気力顕微鏡（EFM）を開発し、照射条件によって起こる帯電現象がどのような特徴を示しながら変化するかを詳細に調べた。その結果、大量のＥＢ照射を行っても試料が帯電しない条件を発見した。
静電気力顕微鏡法による絶縁体表面の非接触電位測定法
静電気力顕微鏡法
帯電した物体に接地された金属を近づけると、金属中の電子が静電誘導によって移動し帯電物体に面した金属表面には逆電荷が誘起されるため物体と金属両者間には引力が働きます。その物質が正に帯電していても、負に帯電していてもその金属は帯電した物質から引力を受けます。
表面電位を応力測定で定量化する静電気力顕微鏡
ここでは接地された導体としてSi製の厚み5μm、幅50μm、長さ400μmのカンチレバー（片持ち梁）を用いる。静電誘導が起こると両者間に働く応力によってこのカンチレバーは湾曲する。湾曲の度合いはカンチレバーの根元に置かれた圧電素子で電圧として測定されます。
帯電物体へその裏面に-50V～+50Vの電圧を印加すると、ある電圧でカンチレバーが最も高く表面から離れるときがあります。カンチレバーが一番離れるときは表面からの引力が最小になった時で、帯電電位が電圧印加によって表面が実質的に０電位になり表面電位がキャンセルされたことになります。その時に裏面に印加された電位に負号を付けると、それが元の表面電位であると考えられます。このようにすると、力を測ることで電位を測ることができます。
電子ビーム照射による観察試料の帯電
そもそも電気的に中性の試料に電子ビーム照射により負電荷が注入されるので試料が負帯電するのは当たり前ですが、入射電子が試料内の原子を構成する電子を電離してそこに正電荷を作ったり、入射あるいは電離で生成された電子がエネルギーをもって試料内を移動するために、堆積する負電荷密度は電子飛程内の場所によって随分異なります。また、その電荷分布が作る電界下での上記導電機構により電荷が移動し、その電荷分布が変形し時間的に安定しないかもしれないし、安定したとしてもその電荷分布は入射電子が静止することで作られた電荷分布とは異なったものになります。さらに、試料表面から真空中に出た電子が表面に対向して置かれている対物レンズ底の電極に衝突してから跳ね返り試料を再度照射するフォギング電子による試料表面の照射による電荷再配分現象も定量的に明らかになってきました。
導体上絶縁薄膜の帯電現象
静電気力顕微鏡ををSEM試料室内に置き、電子ビーム照射を受けた絶縁性レジスト表面の二次元電位分布を求めた例を図に示しています。ここで試料はフォトマスク（バルクガラス上70nm厚Cr膜）上に塗布された300nm厚の電子ビームレジスト（FEP171）で、これに+50V印加した状態で加速電圧30kV、ビーム電流1nA、露光時間60秒で電子ビーム照射したときに得られたものです。この例では100μm×160μmのビーム照射部分は正に帯電するがその周辺には試料から真空に放出された二次電子やフォギング電子を吸引（電荷再配分）したためにほぼ+/-600μmにわたって大きな負電位を示す分布が現れています。フォギング電子はビーム照射点から数10㎜離れた試料表面上でも検出されます。
電子ビーム照射時に絶縁薄膜が無帯電になる条件
加速電圧を30kVに固定して電流と露光時間を掛け合わせた露光量の関数として表面電位を求めたものを図に示す。図中の実験値の電子ビーム電流と露光時間の組み合わせは様々ですが導電膜上の300nm厚のレジストに対し露光量が2.5μC/cm2までの露光量では正帯電、それ以上で340μC/cm2以下の露光量では負帯電、340μC/cm2以上の露光量では正帯電し、いわゆるゼロクロスする露光量が2つある結果が得られます。この一連の現象を引き起こしている正負電荷の競合過程としては以下のように解釈できます。2.5μC/cm2までの低露光量では、試料内での電子蓄積が進む以前の段階でごく表面の原子の電離で生成された電子の表面からの放出し二次電子放出が正帯電を引き起こしていると考えられます。電子ビーム照射時間の増加とともに徐々に負電荷のレジスト内部での電子累積が進み、試料内の正電荷量と負電荷量が平衡するのが2.5μC/cm2のときと考えられます。それ以降340μC/cm2の露光量に至るまでは電子電荷蓄積の増加と同時に試料内の電荷キャリアの増加によるEBICが増大し、結果として負電位は大きくならないと考えられます。ところが300μC/cm2を超える露光量では膜内のEBICの導電率が大きくなり試料内でほとんど電子電荷の蓄積が見られなくなる一方で表面からの放出二次電子量の促進が加わって、一方的に正に帯電する状態が作られると考えられる。以上をまとめると、2.5μC/cm2の無帯電は正負電荷量の平衡によるもので、340μC/cm2の無帯電はEBICの確立と二次電子放出促進によるものと考えられます。
まとめ
走査電子顕微鏡はナノメートルサイズの表面を観察できるという高い空間分解能のために金属・半導体など工学分野ばかりでなく医歯学・薬学などすべての材料を観察する手段として他分野にわたって使われています。しかしその試料となるもののほとんどの導電率は高いものでなく、電子ビーム照射を受けると帯電します。帯電を回避する代表的な手法は材料表面に導電膜を形成することですが、その膜により材料からの真の信号が隠されてしまいます。帯電を回避するのではなく、そもそも帯電を起こさないことができれば帯電防止策が作った様々なノイズ成分の混入は無く、真の表面を観察することができます。
今後はここで発見された無帯電条件を多岐の分野で用いられている走査電子顕微鏡の帯電問題に適用して、本来の顕微鏡機器としての性能を上げることができると期待できます。
論文
「Non-charging Conditions of Insulating Film under Electron Beam Irradiation」(2020)『e-Journal of Surface Science and Nanotechnology』18p.106-109.
「Measurement of fogging electrons present in scanning electron microscope specimen chamber」(2020)『Japanese Journal of Applied Physics』59p.SIIB01-1 - SIIB01-8.
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