ごみの燃焼は、たき火や山火事とは異なり、金属と塩類が共存する燃焼系であり、人類が初めて地球上にもたらしたものです。ハロゲンが金属を活性化し、新たな有機ハロゲンを生じます。これを最小化しなければなりません。塩ビなどの人工有機ハロゲンも、燃焼によって無機化・安定化されます。その監視・制御のために、気相の有機ハロゲンを迅速にオンラインモニタリングするものです。
ごみ焼却でダイオキシン類が生成することと、その生成の勢いは焼却の管理と関連が強いことがわかってきました。未燃炭素分が多いほど、煙道の汚れが多いほど、金属類の活性が強いほど、ダイオキシン類を生成しやすいのでです。その様子をモニタリングするために、有機状態のハロゲンを原子スペクトル分析で定量する方法を開発しました。リアルタイムで有機ハロゲン生成の状況をとらえて、運転制御・清掃で、ダイオキシン類を抑制するのです。
ダイオキシン類および有機ハロゲンの生成経路は、炎の中で生成する経路と、燃焼後のガス冷却部分で生成する経路の2通りがあると考えられています。図は、その様子を表したものです。どちらも、炭素骨格に執拗にハロゲン原子が入り込む反応であり、塩素化ダイオキシン類の異性体で分析すると、特定の異性体が優勢に生じるというより、様々な異性体が一斉にできる「焼却パターン」を示します。ですから、有機塩素を総体として把握することは、ダイオキシン類をモニタリングしていることと極めて近いのです。
Kawamoto K et al (2007) Organohalogen Compounds 69: 182-185
気相の目的物質を吸着捕集・加熱脱着して検出器に送ります。元素選択的・高感度にハロゲンを計測する原子発光法を開発しました。最もイオン化電圧の高いヘリウムの大気圧バリアー放電プラズマをつくり、その中に、加熱脱着ガスを導入し発光線を観測します。
アルミナ管上のタンデム銅箔電極が、高いプラズマ密度を実現し、ハロゲン発光線を得ることに成功しました。
ハロゲン原子(F, Cl, Br, I)の発光スペクトルは、近赤外領域で観測されます。この付近であれば、分解能0.2 nm程度の分光器で分離できますので、光ファイバー接続・ミニチュアCCD-スペクトルメーターを適用できます。
図では、Brの発光線(827.2, 882.5, 889.8, 926.5 nm)を示しています。
Lepkojus F, Watanabe N, Buscher W, Cammann K, Boehm G (1998) J Anal At Spectrom 14: 1511-1513
渡辺信久 ・ Buscher W ・ Boehm G (2000) 分析化学 50: 163-167
連続モニタリングをするときのダイオキシン類とのタイムトレンドを見てみましょう。焼却開始時の排ガス中のダイオキシン類と揮発性有機塩素(ハロゲンのうち、塩素だけを観測しています)を連続モニタリングしたものです。ダイオキシン類の増加と減少をこのモニターで観測することができます。
Watanabe et al (2010) J Mater Cycles Waste Manag 12: 254-263
定常状態での煙突出口付近での排ガス中のダイオキシン類と低揮発性有機塩素との相関を見てみましょう。低揮発性有機塩素とダイオキシン類の相関があることが読み取れます。ただし、有機塩素のモニタリング自体が毒性の情報を含んでいないため、毒性等量との相関は、実測濃度とのそれよりも低くなります。
Watanabe N et al (2007) Chemosphere 67: S198-S204
残念ながら、ダイオキシン類、しかも毒性にターゲットを絞ると、この方法で、完全一致した相関を得ることはできません。理由は、揮発性画分の差異と、総有機ハロゲンのスカラー量は毒性等量情報を含まないためです。それでも、未知の有機ハロゲンを含むリスク懸念物質を観測・制御するという観点から、この技術の重要性はますます高まっています。
論文
「Determination of gaseous semi- and low-volatile organic halogen compounds by barrier-discharge atomic emission spectrometry doi: 10.1016/S1001-0742(12 )60032-1」(2013)『J Environ Sci』25p.213-219.
「Online measurement of low-volatile organic chlorine for dioxin monitoring at municipal waste incinerators doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.06.042」(2011)『Chemosphere』85p.151-155.
「Correlation of low-volatile organic chlorine (LVOCl) and PCDD/Fs in various municipal waste incinerators (MWIs) doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.05. 100」(2007)『Chemosphere』67p.S198-S204.
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