次世代電子デバイスに欠かせない酸化物半導体や酸化物誘電体は、スパッタリングなどの物理堆積法や化学気相堆積法を用いて作製されてきました。これらの方法は、成膜プロセスに真空を必要とする所謂「真空プロセス」です。しかし、酸素が不純物とならない材料であることから、装置コストやユーティリティコストが大幅に節約できる「非真空プロセス」でも高品質膜を作製できる可能性があります。当研究室では、代表的な非真空プロセスである「溶液塗布熱分解法」で酸化物半導体薄膜や酸化物誘電体薄膜を作製する方法を研究しています。
半導体や誘電体の薄膜は、加熱された原材料からの蒸気を基板表面に堆積させる真空蒸着法（図１）、放電によるスパッタリング法、ガス状の原料化合物を基板表面で反応させる化学気相堆積（CVD）法などで作製されてきました。
しかし、いずれの方法も成膜室を真空にするためのポンプや大気圧に耐える密閉容器が必要で、装置の大型化やユーティリティコストの上昇といった問題を抱えていました。この問題の解決は、スマートウィンドウ（電子調光窓ガラス）やフラットパネルディスプレイといった大面積デバイスや、使い捨てが要求される医療・介護機器用センサーの作製に際して特に重要となっています。
近年注目を集めている酸化物半導体薄膜や酸化物誘電体薄膜では、構成元素に酸素を含むため雰囲気からの酸素混入が汚染となりません。このため、スプレー法や溶液塗布熱分解法（Cemical Solution Deposition）ならびにミストCVD法など、成膜室を真空にしない所謂「非真空プロセス」でも作製が可能です。
溶液塗布熱分解法はスピンコーティングやディッピングで基板表面に塗布した原料塗膜を高温で焼成する方法で、図2はスピンコーティング溶液塗布熱分解法の基本的な成膜プロセスを示しています。
筆者や共同研究者らはワイドギャップ半導体膜、金属・絶縁体相変化膜、高誘電率・強誘電体膜など、様々な金属酸化物薄膜をスピンコーティング溶液塗布熱分解法で作製しています。ここでは、当研究室で行ったワイドギャップ半導体のWO3と強誘電体薄膜のHfZrO2について紹介します。
酸化タングステン（WO3）は約2.8 eVのバンドギャップエネルギーを有するワイドギャップ半導体で、その薄膜はエレクトロクロミック特性を利用したスマートウィンドウや相変化型メモリー、ガスセンサーなどへ応用されています。従来は、真空蒸着法やスパッタリング法で作製されてきました。
当研究室では、塗布溶液としてメタタングステン酸アンモニウムとポリビニルアルコールの水溶液を用い、基板にスピンコーティングした塗布膜を、大気中で100℃・10分間加熱して乾燥させた後、大気中で2時間焼成して約50 nm厚のWO3薄膜を得ました。膜表面の平均2乗（RMS）粗さは1 nm程度でした。
図3は焼成温度とX線回折（XRD）パターンの関係で、600℃焼成によってorthorhombic構造に結晶化したWO3薄膜が得られていることがわかります。
図4は焼成温度とラマン散乱スペクトルの関係で、焼成温度が低いと膜中に有機物が残留しますが、600℃焼成では残留有機物の無い純粋なWO3薄膜となることがわかります。
図5は、ガラス基板上に成膜した厚さ45 nmの薄膜の、プロトン注入量と着色度ΔODの関係です。この結果から求めた着色効率は、波長650 nmにおいて68 cm2/C、1070 nmにおいて115 cm2/Cとなっています。これらの値は、蒸着法やスパッタリング法で作製したWO3膜の着色効率と遜色ありません。
図6は、プロトン注入前後の光透過特性です。注入前は可視光領域で高い透明性を示し、近紫外領域にバンドギャップに対応する吸収端が見られました。注入後には赤色から近赤外領域にかけて大きな吸収が現れ、目視でもHxWO3の生成に伴う青銅色の着色が確認できました。プロトンを注出すると着色前の状態に戻り、着色と脱色は繰り返して操作できました。なお、図6の結果は膜厚が薄いので注入後の着色度が低いですが、EC素子として通常用いられている250 nm厚の試料では、波長650 nmにおける透過率が初期値の数％以下になることを確認済みです。
図7は、アルミナ基板上に成膜したWO3薄膜の表面に櫛型電極を形成した、抵抗変化型ガスセンサーの構造図です。このセンサーを300℃に保って密閉容器に入れ、容器に各種被検ガスを導入したときの抵抗変化を調べました。
図8はその結果で、横軸は被検ガスの濃度（乾燥空気希釈）、縦軸は被検ガス導入前後の抵抗比で、負側の縮尺を正側の10倍にして示しています。WO3ガスセンサーは、水素やアンモニアガスに対してあまり反応しませんが、一酸化窒素（NO、空気中では速やかにNO2に変化する）に対して非常に大きな感度を有することがわかりました。
酸化ハフニウム（HfO2）薄膜はSi集積回路のhigh-k（高誘電率）絶縁膜や高強度レーザー用光学部品の保護被膜として利用されています。最近ではorthorhmbic構造の薄膜が強誘電特性を示すことが見いだされ、DRAMに替わる次世代メモリーの有力な候補材料として注目を集めています。
HfO2のorthorhombic構造は準安定相であるため、通常は安定相ののmonoclinic構造（常誘電体）となってしまいます。しかし、tetragonal構造を安定相とする酸化ジルコニウム（ZrO2）と混晶化させると、幅広い組成比範囲でorthorhombic構造が安定となって強誘電体薄膜を得ることができます（図9参照）。
このため、HfO2とZrO2の組成比が等しいHf0.5Zr0.5O2（HZO）混晶薄膜の強誘電特性が各所で精力的に研究されています。しかし、そのほとんどは真空プロセスである原子層堆積（ALD）法あるいはスパッタリング法で作製された膜を用いています。
本研究では、塗布溶液として、塩化ハフニウムと塩化ジルコニウムを溶かしたエタノールを硝酸水溶液と混合・加熱して作製した、アルコキシド水溶液を用いました。基板上にスピンコーティングした塗布膜を大気中で150℃・10分間加熱して乾燥した後、窒素中あるいは酸素中で20分間の高温焼成して厚さ18nm程度の薄膜を得ました。
図10は、Si基板上HZO薄膜の、透過電子顕微鏡（TEM）で観察した断面と、原子間力顕微鏡（AFM）で観察した表面です。TEM画像から、薄膜は原子が規則正しく配列した結晶粒から構成され目立った空隙や析出物が無いことがわかります。AFM画像から、表面は非常に平坦で（RMS粗さが0.3 nm）割れや凹凸のない均一な薄膜であることがわかります。
図11は、サファイア基板上HZO薄膜のX線反射（XRR）パターンで、実線が測定値、破線が図中に示した膜厚・密度・粗さを仮定したときの計算値です。密度はHfO2膜とZrO2膜の平均値とほぼ一致しており、組成比0.5のHZO膜が得られていることがわかります。また、大面積にわたって均一かつ平坦であることもわかります。
図12はサファイア基板上HZO薄膜の光透過特性で、スピンコート溶液塗布熱分解法で作製した同じ膜厚のHfO2薄膜とZrO2薄膜、ならびにサファイア基板の光透過率と比較しています。いずれの薄膜の透過率曲線も可視光部に目立った吸収が無いことから、不純物の少ない高純度膜が得られていることがわかります。250 nm近辺における透過率の急激な減少はバンド端吸収によるもので、減少の速さはそれぞれの薄膜のバンドギャップエネルギー差（HfO2：5.6 eV＞HZO＞ZrO2：5.3 eV）に対応しています。
図13は、窒素中あるいは酸素中で、温度を変えて焼成したHZO薄膜からのXRDパターンです。焼成前（乾燥後）の膜は回折ピークが観測されないアモルファス状態ですが、焼成後は明瞭な回折ピークが出現する多結晶膜となっています。
ただし、窒素中で焼成した場合は強誘電体のorthorhombic構造が支配的な膜となりますが、酸素雰囲気で焼成した場合は常誘電体のmonoclinic構造になっています。この結果から、orthorhombic構造の強誘電体HZO薄膜を得るためには、窒素雰囲気で600～700℃の焼成が好ましいことがわかりました。
なお、膜厚が増加すると、窒素中で焼成してもmonoclinic構造が出現するようになり、25 nmを超えるとmonoclinic構造の方が支配的となります。ただし、塗布と焼成を繰り返して形成した場合は、100 nmを超える膜厚でもorthorhombic構造が支配的な膜が得られることも明らかになっています。
当研究室で行っているスピンコーティング溶液塗布熱分解法を用いた酸化物半導体と酸化物強誘電体薄膜に関する研究の一端を紹介しました。この成膜方法は非真空で金属酸化物薄膜を作製する代表的なプロセス技術として、今後さらに重要度が高まると思われます。
当研究室においては、ここに紹介したWO3薄膜やHZO薄膜のみならず、例えば最近次世代ワイドギャップ半導体として注目を集めるGa2O3などへ成膜技術を拡張するとともに、得られた薄膜の応用についても検討を進める予定です。
論文
「液相薄膜堆積法ー塗布法ー」(2020)『2020年版 薄膜作製応用ハンドブック（權田俊一編），エヌ・エス・ティ―』p.477-483.
「溶液塗布熱分解法で作製したHf0.5Zr0.5O2薄膜の特性評価」(12019)『材料』68p.745-750.
「Gas sensing characteristics of a WO3 thin film prepared by a sol-gel method」(2018)『Proceedings 2018』2p. https://doi.org/10.3390/proceedings2130723 .
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