〔概要〕酸化膜付きのSi基板上にMoを電子ビーム蒸着させ，Moを硫化させることにより二硫化モリブデン薄膜を作製した．この二硫化モリブデンのトランジスタ動作も確認した．グラフェンと二硫化モリブデンのファンデルワールスヘテロ接合を作製し，その抵抗変化による水素ガスと一酸化窒素ガスの検知特性を調べた．CVDグラフェン単体よりも，二硫化モリブデン/グラフェンのヘテロ接合の抵抗変化が大きいことを確認し，ガスセンサー応用を目指している．
SiO2付きのSi基板上に，1 nmのMoを電子ビーム蒸着装置で堆積させ，その後，900 ℃の炉内で1時間硫化させることによりMoS2を作製した．その試料のラマン分光測定を行った結果を図1に示す．Mo原子とS原子が面内で逆位相に振動する383.0 cm-1の ピークと，S原子のみが面直方向に振動する406.9 cm-1の ピークが現れ，MoS2が成長していることを確認した．また，その2つのピーク位置の波数差は23.9 cm-1であり，先行研究の結果と比較すると，我々が作製したMoS2は3層に相当することが分かった．図2に室温で測定したMoS2トランジスタのVG (ゲート電圧)-ID (ドレイン電流)特性を示す．MoS2トランジスタが動作していることが確認できた．トランジスタのサイズが数十mmで，SiO2の膜厚が90 nmであるにも関わらず，単層グラフェントランジスタと比べると，オン電流が小さく，高いVGやVD（ドレイン電圧）が必要であることが分かる。MoS2の移動度がグラフェンよりも小さいことに起因していると考えられる．
市販されている単層のCVDグラフェンと我々が作製したMoS2を用いて，ファンデルワールスヘテロ接合を溶液プロセスで作製した。MoS2上にPMMA(ポリメチルメタクリレート)を塗布し，フッ酸でSi/SiO2基板をエッチングすることにより，MoS2薄膜を取り出した．図3の(a)に示すような電極が形成された単層のCVDグラフェンのトランジスタ上に，溶液中でこのMoS2薄膜を転写した．今回作製した図3の(b)に示すファンデルワールスヘテロ接合において，電極を低抵抗のグラフェン側に作製しているため，電気抵抗測定を行った際には，グラフェンと比べて高抵抗のMoS2には電流がほとんど流れないと推察される．
単層のCVDグラフェン単体と，単層のCVDグラフェンとMoS2のファンデルワールスヘテロ接合のガスセンシングの実験を行った。デバイスの電気抵抗の変化を検知することによりガスの吸着効果を検出する。デバイスの金属電極間の距離は5.0 mmである．金属製の測定容器内にガスを流し，マスフローコントローラーを用い，ガスの流量を0.2L/minになるように調整した．測定温度は200℃で，最初に乾燥空気（窒素79 %，酸素21 %）を流し，抵抗が安定してから所望の被検ガスを流した．被検ガスとして，還元性のH2ガスと酸化性のNOガスを用いた．
（1）グラフェン単体のガスセンシング特性
単層のCVDグラフェンのみを用いて，1000ppmのH2ガスと100 ppmのNOガスをそれぞれ流したときの抵抗変化の様子を図4に示す．横軸は測定時間，縦軸は抵抗変化率を表す．1000 ppmのH2ガスに対して抵抗変化が非常に小さく，NOガスについては乾燥空気中ではNO2に変化すると考えられるが，約3%の抵抗変化があることが分かった。図4(a)において，乾燥空気のエアガスを流しているにもかかわらず，抵抗が時間とともに減少しているのは，測定系における温度ドリフト起因であると考えられ，グラフェン表面におけるH2ガスの吸着と脱離ではないことを述べておく．図4(b)のNOガスに対する単層のCVDグラフェンの抵抗変化は，Schedinらの先行研究の結果の変化率とほぼ一致している。グラフェンの場合，還元性のH2ガスがグラフェンの表面に吸着すると，グラフェン中に電子が注入されてn型化する．我々のCVDグラフェンはp型なので，抵抗が増加することになる。逆に，酸化性のNO2ガスの場合，グラフェンから電子が引き抜かれてさらにp型化し，抵抗が減少することになる。
（2）グラフェン/MoS2ヘテロ接合のガスセンシング特性
単層のCVDグラフェンとMoS2のファンデルワールスヘテロ接合のH2ガスとNOガスをそれぞれ流したときの抵抗変化の様子を図5に示す．図5(a)に示すように，1000 ppmのH2ガスを流した場合，図4(a)の単層のCVDグラフェンのみの場合と異なり，電気抵抗は大きく上昇し，約20%の抵抗変化が確認できた．その後，乾燥空気のエアガスのみを再度流したとき，電気抵抗が元の値に回復した．また，図5(b)に示すように，NOガスを10 ppmから100 ppmの範囲で変化させると，それに応じてステップ状の抵抗変化が得られた。このステップ状の変化は，グラフェン単体での測定では観測することができなかった．100 ppmのNOガスに対し，グラフェンとMoS2のファンデルワールスヘテロ接合では最大約5%の抵抗変化率を示した．
このように，H2ガスとNOガスに対して，グラフェンとMoS2のファンデルワールスヘテロ接合の電気抵抗の変化が，単層のCVDグラフェン単体よりも大きいことが分かった．ファンデルワールスヘテロ構造の抵抗変化率の符号が，グラフェン単体の場合と同じであることことから，グラフェンと比べて高抵抗のMoS2には電流がほとんど流れず，キャリアである正孔がグラフェン中を伝導していると考えられる．今回作製したファンデルワールスヘテロ構造は，上層にMoS2があり，下層がグラフェンである．そのため，ガス分子の多くは上層のMoS2に吸着されていると予想される．MoS2の表面で起こったキャリア変調がグラフェンにも影響を及ぼし，その結果，グラフェンにおける抵抗変化として観測されていると推察される．ガス吸着による抵抗変化の詳細な機構を解明するためには，電流がグラフェンとMoS2のヘテロ接合を横切るように，デバイスを作製してガスの吸着実験を行うことが必要である。
本研究は，ジョージア工科大学のEric Vogel教授，本学の電子情報システム工学科の小池一歩教授，電気電子システム工学科の小山政俊准教授，一般教育科の原田義之教授との共同で行った．
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