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SDGsの分類
研究テーマ
エネルギー・環境
学科の分類
工学部環境工学科

有機ハロゲンモニター 有機ハロゲンを見ながらごみ焼却を制御する

工学部

環境工学科

循環基盤工学研究室

渡辺信久 教授

共同研究者

SUNYifei
BUSCHERWolfgang
NAKUIHiroyuki
ハロゲンごみ処理計測

ごみの燃焼は、たき火や山火事とは異なり、金属と塩類が共存する燃焼系であり、人類が初めて地球上にもたらしたものです。ハロゲンが金属を活性化し、新たな有機ハロゲンを生じます。これを最小化しなければなりません。塩ビなどの人工有機ハロゲンも、燃焼によって無機化・安定化されます。その監視・制御のために、気相の有機ハロゲンを迅速にオンラインモニタリングするものです。

目的

ごみ焼却でダイオキシン類が生成することと、その生成の勢いは焼却の管理と関連が強いことがわかってきました。未燃炭素分が多いほど、煙道の汚れが多いほど、金属類の活性が強いほど、ダイオキシン類を生成しやすいのでです。その様子をモニタリングするために、有機状態のハロゲンを原子スペクトル分析で定量する方法を開発しました。リアルタイムで有機ハロゲン生成の状況をとらえて、運転制御・清掃で、ダイオキシン類を抑制するのです。

 

ダイオキシン類の生成とは​

ダイオキシン類および有機ハロゲンの生成経路は、炎の中で生成する経路と、燃焼後のガス冷却部分で生成する経路の2通りがあると考えられています。図は、その様子を表したものです。どちらも、炭素骨格に執拗にハロゲン原子が入り込む反応であり、塩素化ダイオキシン類の異性体で分析すると、特定の異性体が優勢に生じるというより、様々な異性体が一斉にできる「焼却パターン」を示します。ですから、有機塩素を総体として把握することは、ダイオキシン類をモニタリングしていることと極めて近いのです。

ごみ焼却でのダイオキシン類の生成と挙動

Kawamoto K et al (2007) Organohalogen Compounds 69: 182-185

有機ハロゲン(塩素など)をどのように定量するか

気相の目的物質を吸着捕集・加熱脱着して検出器に送ります。元素選択的・高感度にハロゲンを計測する原子発光法を開発しました。最もイオン化電圧の高いヘリウムの大気圧バリアー放電プラズマをつくり、その中に、加熱脱着ガスを導入し発光線を観測します。

アルミナ管上のタンデム銅箔電極が、高いプラズマ密度を実現し、ハロゲン発光線を得ることに成功しました。  

吸着捕集・加熱脱着・ヘリウムプラズマで総有機ハロゲンを定量する

ハロゲン発光線の観測

ハロゲン原子(F, Cl, Br, I)の発光スペクトルは、近赤外領域で観測されます。この付近であれば、分解能0.2 nm程度の分光器で分離できますので、光ファイバー接続・ミニチュアCCD-スペクトルメーターを適用できます。

図では、Brの発光線(827.2, 882.5, 889.8, 926.5 nm)を示しています。

アルミナ放電管出口同軸方向の発光線を光ファイバーでCCD 分光器に導入し、原子発光線を得る。

Lepkojus F, Watanabe N, Buscher W, Cammann K, Boehm G (1998) J Anal At Spectrom 14: 1511-1513
渡辺信久 ・ Buscher W ・ Boehm G (2000) 分析化学 50: 163-167

連続モニタリングのタイムトレンド

連続モニタリングをするときのダイオキシン類とのタイムトレンドを見てみましょう。焼却開始時の排ガス中のダイオキシン類と揮発性有機塩素(ハロゲンのうち、塩素だけを観測しています)を連続モニタリングしたものです。ダイオキシン類の増加と減少をこのモニターで観測することができます。

ごみ焼却施設スタートアップの時の有機ハロゲン、ダイオキシン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類

Watanabe et al (2010) J Mater Cycles Waste Manag 12: 254-263

ダイオキシン類との相関

定常状態での煙突出口付近での排ガス中のダイオキシン類と低揮発性有機塩素との相関を見てみましょう。低揮発性有機塩素とダイオキシン類の相関があることが読み取れます。ただし、有機塩素のモニタリング自体が毒性の情報を含んでいないため、毒性等量との相関は、実測濃度とのそれよりも低くなります。

煙突排ガスでのダイオキシン類と有機ハロゲンの相関

Watanabe N et al (2007) Chemosphere 67: S198-S204

汎用的なリスク懸念物質制御への展開

残念ながら、ダイオキシン類、しかも毒性にターゲットを絞ると、この方法で、完全一致した相関を得ることはできません。理由は、揮発性画分の差異と、総有機ハロゲンのスカラー量は毒性等量情報を含まないためです。それでも、未知の有機ハロゲンを含むリスク懸念物質を観測・制御するという観点から、この技術の重要性はますます高まっています。

論文

「Determination of gaseous semi- and low-volatile organic halogen compounds by barrier-discharge atomic emission spectrometry doi: 10.1016/S1001-0742(12 )60032-1」(2013)SUNYifei『J Environ Sci』25p.213-219.

「Online measurement of low-volatile organic chlorine for dioxin monitoring at municipal waste incinerators doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.06.042」(2011)NAKUIHiroyuki『Chemosphere』85p.151-155.

「Correlation of low-volatile organic chlorine (LVOCl) and PCDD/Fs in various municipal waste incinerators (MWIs) doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.05. 100」(2007)WATANABENobuhisa『Chemosphere』67p.S198-S204.

研究者INFO: 工学部 環境工学科 循環基盤工学研究室 渡辺信久 教授

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福原 和則

イノベーションを誘発するワークプレイスの設計

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松本 政秀

OpenFOAMを用いた混相流解析

PCB(ポリ塩化ビフェニル)分解処理反応器内壁における腐食減肉発生メカニズムを解明するための初期検討として,異種二流体が化学反応を伴わずに混合する過程の熱流体解析を実施している.解析ツールとして,OpenFOAMの混相流解析ソルバー群より,非等温で圧縮性が考慮できる二相/二流体の非定常解析ソルバーtwoPhaseEulerFoam を用いた.腐食性を仮定した高密度流体が反応器隔壁の数mmの隙間から鉛直下方へ流れ落ち,減肉の生じた底部内壁へ到達することが確認できた.

原田 義之

顕微ラマン-フォトルミネッセンス測定システムの開発

 半導体微粒子の光物性研究,および表面増強ラマン散乱(SERS)の機構解明と多機能センサーへの応用を進めるため,これまで顕微ラマン-PL測定システムの開発を行ってきた。本研究で開発したシステムは,共焦点レンズ光学系を基本とする装置本体,焦点距離550 mmの分光器,紫外高感度型冷却CCD検出器,各種レーザー光源,顕微用極低温冷却装置,及び,精密x-y走査ステージから構成される。ラマン散乱,及び,PL測定用の励起光源としては,Nd-YAGレーザー(535 nm, 200 mW) ,He-Cdレーザー(325 nm, 50 mW)を用い,測定はすべて室温で行った。

下村 修

一液型ロングライフ熱潜在性硬化剤の開発

一液型硬化剤として、保存安定性に優れ低温で硬化作用を持つアミン類をインターカレートしたリン酸ジルコニウムを合成した。これは高次に制御されたナノ空間内に配列したアミンを供することで、熱潜在性エポキシ樹脂硬化剤として利用できる。80℃以上に加熱することで樹脂硬化反応が高効率に促進し、作業時間短縮と省エネルギーに貢献しつつ、層状のリン酸ジルコニウム層間内への樹脂侵入による補強効果も一度に達成される利点を持つ。また、樹脂類とアミンの中から適当な配合処方の組み合わせにより硬化反応性の設計ノウハウを提供できる。

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